Chimica di Ossido-Riduzioione dei Siti Isolati di Cromo Graffiti su Silice, Cr/SiO2 (Phillips Catalyst)

Lo stato di ossidazione del cromo graffato su silice, Cr/SiO2 può essere selezionato usando agenti ossidante o riducenti in condizioni controllate (come tempo, temperatura), ciò rende il sistema di interesse per la chimica di ossiriduzione. La tesi riporta della formazione e della caratterizzazione di una specie cromile (CrIV=O), il cui stato d'ossidazione è intermedio fra i sistemi Cr(VI)/SiO2 e Cr(II)/SiO2 ampiamente studiati in letteratura. Le specie cromile sono state ottenute tramite l'ossidazione di specie Cr(II) con N2O Lo stato di ossidazione e la simmetria locale delle specie CrIV=O è stato studiato tramite spettroscopie UV-vis e XANES. La spettroscopia IR mostra che, a differenzia di quanto accade per le specie Cr(II), le specie cromile reagiscono debolmente con CO ed NO. Inoltre, le specie cromile mostrano reattività con l'etilene già a temperatura ambiente. La velocità di polimerizzazione su specie cromile risulta molto maggiore di quella ottenuta sul sistema standard CrII/SiO2.

The oxidation state of chromium grafted on silica, Cr/SiO2, can be fine tuned by using appropriate oxidizing and reducing agents in controlled conditions (i.e. time, temperature), making it attractive in the field of red-ox chemistry. In this study, an intermediate species (chromyl, CrIV=O) between the more investigated Cr(VI)/SiO2 and Cr(II)/SiO2 is formed and characterized. Chromyl is formed by controlled oxidation of Cr(II) by N2O. The oxidation state and local symmetry of CrIV=O is investigated using UV-vis and XANES spectroscopy. Unlike grafted Cr(II) species, the chromyl species slightly reacts towards CO and NO, as revealed by Infrared spectroscopy. Moreover, the chromyl species is already reactive with ethylene at RT. Ethylene polymerization rate is very fast on chromyl-containing sample, as compared to the standard CrII/SiO2 system.