Complessi di Iridio Innovativi per Applicazioni Fotocatalitiche

Lo scopo di questo lavoro è stato quello di sintetizzare e caratterizzare un complesso che potesse essere utilizzato come fotosensibilzzatore all'interno del processo di scissione fotocatalitica dell'acqua per la produzione di idrogeno. Il complesso ha formula generale [Ir(ppy)2PP]+, dove ppy = 2-fenilpiridina, mentre PP = n-(1,10-fenantrolina)-4-(1-piperidinil)naftaline-1,8-dicarbossimmide. Si è scelto questo complesso in quanto Castellano et al. hanno riportato in letteratura due complessi analoghi (Ru-PP e Re-PP) con lunghi tempi di vita dello stato eccitato ed un forte assorbimento nel campo del visibile. Il legante PP ed i complessi di iridio (III) [Ir(ppy)2PP]+e [Ir(ppy)2phen]+ (phen=2-fenilpiridina) sono stati sintetizzati e caratterizzati mediante spettroscopia UV-visibile, spettroscopia NMR, voltammetria ciclica, misure di fluorescenza e dei tempi di vita degli stati eccitati. Per effettuare un'analisi più accurata ed arrivare ad una descrizione migliore delle proprietà spettroscopiche e fotofisiche del complesso [Ir(ppy)2PP]+, sono stati effettuati anche calcoli computazionali, utilizzando la tecnica DFT. Dai dati ottenuti si può concludere che l'introduzione del legante PP ha avuto come conseguenza un netto incremento dell'assorbimento luminoso da parte del complesso organometallico, in accordo con le proprietà di light-harvesting riportate per complessi di questo tipo. L'assorbimento risulta inoltre spostato verso il rosso. Il complesso [Ir(ppy)2PP]+ mostra anche fluorescenza. Tuttavia la curva di decadimento dello stato eccitato non è monoesponenziale e non si è registrato un lungo tempo di vita dello stato eccitato, contrariamente a quanto riportato in letteratura per i complessi di Re-PP e Ru-PP. La curva di decadimento è infatti biesponenziale con τ = 600 ns e τ = 11 ns. Questi dati indicano la presenza di due decadimenti, uno generato dal legante stesso (il legante PP ha infatti τ = 11 ns) e l'altro dalla componente metallica. È utile notare che i dati in nostro possesso escludono la presenza di legante libero, ed il complesso risulta essere puro. Sembrerebbe quindi che nel nostro complesso non si sia instaurato l'equilibrio 3MLCT↔3LC responsabile dei lunghi tempi di vita pubblicati in letteratura. Le cause possono essere molteplici, in quanto non sono ancora chiari i meccanismi fotofisici che stanno alla base delle proprietà luminescenti per questo genere di complessi dei metalli di transizione. Il fatto che l'emissione di [Ir(ppy)2PP]+ sembri essere una sovrapposizione fisica delle emissioni del legante libero PP e del complesso [Ir(ppy)2phen]+, suggerisce una mancanza di comunicazione elettronica. I dati computazionali ricavati in questo lavoro confermano la presenza di uno stato eccitato di tripletto centrato sul legante (3IL) a energie inferiori rispetto allo stato 3MLCT. È ragionevole supporre, quindi, che [Ir(ppy)2PP]+ subisca una conversione interna 3MLCT → 3IL. É evidente che per poter chiarire il meccanismo complessivo del decadimento radiativo ed individuare gli stati elettronici responsabili delle emissioni di fluorescenza e quali stati eccitati sono effettivamente popolati, sono necessari altri esperimenti di una certa complessità quali la spettroscopia di assorbimento time-resolved e misure di fluorescenza a 77 K.