I fenomeni fotodegradativi a carico di riboflavina e metionina: valutazione dell'effetto combinato dei metalli di transizione e ossigeno con l'approccio Response Surface Methodology

The light-struck taste is a defect that can appear in white wine exposed to light. The reaction involves riboflavin (RF) and methionine (Met) from which sulfur compounds, methanethiol (MeSH) and dimethyl disulfide (DMDS) are formed, which give aromas of cabbage or onion. Light can cause photo-degradation of tartaric acid following the reaction of Fenton catalyzed by iron. In addition to iron, copper may be present in wine involved in oxidative phenomena. The effect of transition metals in the mechanisms of light-dependent reactions affecting RF and Met is not known. The aim was to investigate the combined effect of transition metals and oxygen on the development of the light-struck taste in a wine-like way, also considering the influence of catechin and caffeic acid. The experimental design was developed using the Box-Behnken approach with which 15 runs were defined by combining different concentrations of oxygen (0-3-8mg / L), iron (0-5-10 mg / L) and copper (0 -0.25-0.5 mg / L). The tests were carried out in wine-like (tartaric acid 5 g / L, ethanol 12% (v / v), pH 3.2), with the addition of RF (200 µg / L) and Met (3 mg / L), and catechin ( 100 mg / L) or caffeic acid (70 mg / L). RF (UPLC-UV), Met and two oxidation compounds have been determined, such as methionine sulphoxide and methionine sulfone (UPLC-UV after derivatization with o-ptaildeide), sulfur compounds (SPME / GC-MS), acetaldehyde (method OIV- MA-AS315-01), total polyphenol index (IPT) and color (spectrophotometric readings at 280 nm and 420 nm, respectively). Sensory analysis was also performed. RF has been completely degraded following exposure to light. The greatest decrease in Met was revealed in the absence of phenols (average degradation -28.72%) and caffeic acid showed the greater ability to limit the degradation of Met (average degradation -3.7%) compared to catechin ( average degradation -8.64%). Increasing concentrations of acetaldehyde have been detected following exposure to light. The changes in IPT were negligible, while the absorbance values at 420 nm were lower in the samples exposed to light. This suggests that quinones, formed in the presence of iron, copper, and oxygen, may be reduced to phenols as a result of their reaction with sulfur compounds. The concentrations of MeSH, DMDS and dimethyl trisulfide (DMTS) were the greatest in the absence of phenols followed by the test with catechin and caffeic acid. Odor Activity Values (OAVs) were greater for MeSH and DMTS indicating their greater impact on light-dependent sensory alteration. Oxygen was found to be negatively correlated with sulfur compounds and the sensorial perception of the defect which was favored in anoxic conditions. Furthermore, the positive correlation with iron in the presence of caffeic acid suggests that the degradation of Strecker has a not negligible role. The copper * oxygen interaction is positively correlated with the concentration of sulfur compounds indicating its poor and/or temporary effectiveness. The concentration of oxygen in the wine at bottling can play an important role in the appearance of the light-struck taste as well as greater quantities of iron. Copper does not have a protective action but can promote the formation of sulfur compounds. The presence of phenolic acids, to the detriment of flavan-3-oils, could make a white wine less susceptible to the appearance of the light-struck taste.

Il gusto di luce è un difetto che può apparire nel vino bianco esposto alla luce. La reazione coinvolge la riboflavina (RF) e la metionina (Met) da cui si formano dei composti solforati, metantiolo (MeSH) e dimetil disolfuro (DMDS), che conferiscono aromi di cavolo o cipolla. La luce può causare la foto-degradazione dell'acido tartarico a seguito della reazione di Fenton catalizzata dal ferro. Oltre al ferro, nel vino può essere presente rame coinvolto nei fenomeni ossidativi. Non è noto l'effetto dei metalli di transizione nei meccanismi di reazioni luce-dipendenti a carico di RF e Met. Lo scopo è stato di indagare l'effetto combinato dei metalli di transizione e dell'ossigeno sullo sviluppo del gusto di luce in simil vino considerando anche l'influenza di catechina e acido caffeico. Il disegno sperimentale è stato sviluppato mediante l'approccio Box-Behnken con cui sono state definite 15 run combinando diverse concentrazioni di ossigeno (0-3-8mg/L), ferro (0-5-10 mg/L) e rame (0-0,25-0,5 mg/L). Le prove sono state eseguite in simil vino (acido tartarico 5 g/L, etanolo 12% (v/v), pH 3.2), addizionato di RF (200 µg/L) e Met (3 mg/L), e catechina (100 mg/L) o acido caffeico (70 mg/L). Sono stati determinati RF (UPLC-UV), Met e due composti di ossidazioni, quali metionina sulfossido e metionina sulfone (UPLC-UV previa derivatizzazione con o-ptaildeide), composti solforati (SPME/GC-MS), acetaldeide (metodo OIV-MA-AS315-01), indice di polifenoli totali (IPT) e colore (letture spettrofotometrica a 280 nm e 420 nm, rispettivamente). È stata inoltre eseguita l'analisi sensoriale. RF è risultata completamente degradata a seguito dell'esposizione alla luce. La diminuzione maggiore di Met è stata rivelata in assenza di fenoli (degradazione media -28,72 %) e l'acido caffeico ha mostrato la maggiore capacità di limitare la degradazione di Met (degradazione media -3,7 %) rispetto alla catechina (degradazione media -8,64%). Crescenti concentrazioni di acetaldeide sono state rilevate a seguito dell'esposizione alla luce. Le variazioni di IPT erano trascurabili, mentre i valori di assorbanza a 420 nm erano inferiori nei campioni esposti alla luce. Ciò suggerisce che i chinoni, formatisi in presenza di ferro, rame e ossigeno, possano ridursi a fenoli a seguito della loro reazione con i composti solforati. Le concentrazioni di MeSH, DMDS e dimetil trisolfuro (DMTS) erano le maggiori in assenza di fenoli cui seguono la prova con catechina e acido caffeico. Odor Activity Values (OAVs) sono risultati maggiori per MeSH e DMTS indicando il loro maggior impatto nell'alterazione sensoriale luce-dipendente. L'ossigeno è risultato negativamente correlato con i composti solforati e la percezione sensoriale del difetto che è risultato favorito in condizioni anossiche. Inoltre, la correlazione positiva con il ferro in presenza di acido caffeico suggerisce che la degradazione di Strecker abbia un ruolo non trascurabile. L'interazione rame*ossigeno è positivamente correlata con la concentrazione di composti solforati indicando la sua scarsa e/o temporanea efficacia. La concentrazione di ossigeno nel vino all'imbottigliamento può svolgere un ruolo importante sulla comparsa del difetto di luce così come maggiori quantità di ferro. Il rame non possiede un'azione protettiva, ma può favorire la formazione dei composti solforati. La presenza di acidi fenolici, a discapito dei flavan-3-oli, potrebbe rendere un vino bianco meno suscettibile alla comparsa del difetto di luce.