complessi a trasferimento di carica: caratterizzazione e prospettive per il loro uso in campo ambientale

Charge-transfer co-crystals are an emerging class of molecular materials that combine the characteristics of constituent molecules to give special physical properties. They are compounds derived from the combination of two organic molecules, which have respectively donor and electron acceptor (D-A) properties. The combination is based on their different electronic affinity, on the interaction due to the intramolecular coulomb's forces, on the difference between the ionization potentials and for mutual polarization. This thesis work was carried out partly at the Department of Physics of the University of Bath, where co-crystals were synthesized using 2,3,5,6-tetrafluorous-7,7,8,8,8 tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ) as electron acceptor (A) and dibenzotetrathiafulvalene (DBTTF) or perilene as donors (D). The co-crystals synthesis took place in a closed furnace under temperature gradient and inert gas flow. The co-crystals were characterized by spectroscopic techniques (IR, UV-Vis, Raman), optical techniques (SEM), and especially, being strong electronic conductors, through cyclic voltammetry (CV). The latter was possible with “electrochemical analysis of the solid state”. Generally, in fact, the voltammetric techniques are applied for studies of chemical species in solution, but, in order to study the properties of the co-crystals, these could not be dissolved in solution, since the D-A couple would be divided giving the individual species. For this purpose, a new electrochemical cell was constructed, consisting of a glass-carbon plate (glassy Carbon, GC) as working electrode, on which aliquots of co-crystals have been deposited, subsequently covered by a membrane of nafion, synthetic polymer conductive, avoiding contact between powder and solution. The CV has allowed to identify the energies of the orbital HOMO and LUMO of the co-crystals, the band-gap and the variations of polarizability with respect to the original organic molecules. For a better comparison the powders of F4-TCNQ, DBTTF and perilene have been analysed, as well as with the electrochemical in solid state, also recording the CV profiles obtained in solution (acetonitrile and tetrabutylammonium hexafluorophosphate) using a glass carbon electrode (GCE) as WE and with the UV spectrophotometer, monitoring them over time (0-49h) to assess their stability and reactivity. Further confirmation of the attraction between the donor and the acceptor was obtained by simultaneously inserting a couple D-A directly into the electrolyte of support. Just the solution was prepared a precipitate was observed. This behaviour seems to indicate a polarity both to an inorganic crystal. This precipitate has also been monitored by solid state voltammetry and UV spectrophotometry. Synthesized co-crystals have different physical chemical characteristics compared to the corresponding acceptor and donor. These materials could play an important role in optoelectronic devices, such as organic solar cells, photodetectors and in the sensory field.

I co-cristalli a trasferimento di carica sono una classe emergente di materiali molecolari che combina le caratteristiche delle molecole costituenti per dare particolari proprietà fisiche. Sono composti derivanti dalla combinazione di due molecole organiche, le quali possiedono rispettivamente proprietà di donatori e accettori (D-A) di elettroni. La combinazione avviene in base alla loro diversa affinità elettronica, all'interazione dovuta alle forze intramolecolari di Coulomb, alla differenza tra i potenziali di ionizzazione e per reciproca polarizzazione. Questo lavoro di tesi è stato svolto in parte presso il dipartimento di fisica dell'Università di Bath, dove sono stati sintetizzati co-cristalli ottenuti utilizzando 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8 tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ) come accettore di elettroni (A) e dibenzotetrathiafulvalene (DBTTF) o perilene come donatori (D). La sintesi dei co-cristalli è avvenuta in una fornace chiusa sotto gradiente di temperatura e flusso di gas inerte. La caratterizzazione dei co-cristalli è avvenuta tramite tecniche spettroscopiche (IR, UV-Vis, Raman), ottiche (SEM) e in particolare, essendo forti conduttori elettronici, mediante voltammetrica ciclica (CV). Quest' ultima è stata possibile effettuando “analisi elettrochimica dello stato solido”. Generalmente, infatti, le tecniche voltammetriche vengono applicate per studi di specie chimiche in soluzione, ma per poter studiare le proprietà dei co-cristalli questi non potevano essere dissolti in soluzione, dal momento che la coppia D-A si sarebbe divisa dando le singole specie. Per tale scopo è stata usata una cella elettrochimica costruita per questo lavoro, costituita da una piastra in carbone vetroso (Glassy Carbon, GC) con la funzione di elettrodo di lavoro, su cui sono state deposte aliquote di co-cristalli, successivamente ricoperti da una membrana di nafion, polimero sintetico conduttivo, evitando così il contatto tra polvere e soluzione. La CV ha permesso di identificare le energie degli orbitali HOMO e LUMO dei co-cristalli, i band-gap e le variazioni di polarizzabilità rispetto alle molecole organiche originarie. Per un miglior confronto le polveri di F4-TCNQ, DBTTF e perilene sono state analizzate, oltre che con l'elettrochimica in stato solido, anche registrando i profili CV ottenuti in soluzione (acetonitrile e tetrabutilammonio esafluorofostato) utilizzando come WE un elettrodo in carbone vetroso (GCE) e con lo spettrofotometro UV, monitorandole nel tempo (0-49h) per valutarne stabilità e reattività. Ulteriore conferma dell'attrazione tra il donatore e l'accettore si è avuta inserendo contemporaneamente una coppia direttamente nell'elettrolita di supporto. Appena preparata la soluzione si è osservato un precipitato. Questo comportamento, sembra indicare come una polarità simile ad un cristallo inorganico. Anche questo precipitato è stato monitorato tramite voltammetria su stato solido e spettrofotometria UV. I co-cristalli sintetizzati presentano caratteristiche chimico fisiche diverse rispetto ai corrispondenti accettore e donatore. Questi materiali potrebbero ricoprire un ruolo importante in dispositivi optoelettronici, come celle solari organiche, fotorilevatori ed in campo sensoristico.