Hydroxyapatite (HA), with chemical formula Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , is a calcium phosphate of great relevance from a biological point of view, being a fundamental component of vertebrates’ hard tissues. Over the last thirty years, this material has aroused great interest for its physicochemical properties, biocompatibility and for the wide range of possible applications. The main aims of this thesis were the synthesis and the characterization of nanometric hydroxyapatites with different degrees of crystallinity, subsequently functionalized with copper and silver, two metals with versatile antimicrobial and catalytic properties. Hydroxyapatite was obtained by co-precipitation from a calcium phase and a phosphorus phase. A portion of the hydroxyapatite powder obtained was analyzed without further modifications, while three other portions were heated at 300 °C, 500 °C and 700 °C. Each temperature has been divided into three portions, one of them analyzed without further modifications, while the other two were subjected to ionic exchange with the two metals. In this way, three series of samples were obtained (HA not exchanged, HA exchanged with Ag + and HA exchanged with Cu 2+ ) at four different temperatures. Three complementary techniques were used for the characterization: low-temperature N 2 adsorption, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The absorption of N 2 allowed the calculation of the specific surface area (SSA) via the Brunauer-Emmett-Teller (BET) model. It has highlighted the progressive decrease of the SSA as the heat treatment temperature increases (from 96 -103 m 2 /g for untreated samples to 36-39 m 2 /g for samples treated at 700 °C). Consequently, the number of interaction sites of the material is lower. The X-ray diffraction allowed the study of the structure and the crystallinity of the material. The results confirmed the formation of the apatite phase and showed how the crystallinity of hydroxyapatite increases proportionally to the heating. A study of exposed surface sites was then carried out via IR spectroscopy using carbon monoxide (CO) as a probe molecule. Thirty mbar of CO were sent and then slowly outgassed at controlled pressures. By using this protocol, it was possible to highlight bands that are linked to the stretching mode of the CO adsorbed at surface ions (Ca 2+ , Cu 2+ or Ag + ). The position and the shift of these bands allow studying the surface Ca 2+ substitution with Cu 2+ or Ag + . In the case of copper, for example, from 300 °C treatment, the Ca 2+ peak disappears, indicating its complete replacement on the surface. In summary, nanometric poorly crystalline hydroxyapatites treated at increasing temperatures turn out to have lower SSA and higher crystallinity. Due to this structural rearrangement, the exchange properties of the material towards metal ions change. The tunability of all these characteristics makes hydroxyapatites a versatile material with many possible applications ranging from the controlled drugs release to water remediation.
L’idrossiapatite (HA), che ha formula chimica Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , è un fosfato di calcio di grande importanza dal punto di vista biologico, essendo una componente fondamentale nei tessuti duri dei vertebrati. Nell’ultimo trentennio, questo materiale ha suscitato un grande interesse per le proprietà fisico-chimiche, la biocompatibilità e per l’ampio range di possibili applicazioni. Proprio in quest’ottica si colloca questo progetto di tesi, nel corso del quale sono state sintetizzate e caratterizzate idrossiapatiti nanometriche a diverso grado di cristallinità che sono state successivamente funzionalizzate con rame e argento, due metalli dalle versatili proprietà antimicrobiche e catalitiche. L’idrossiapatite è stata ottenuta per co-precipitazione a partire da una fase calcio ed una fase fosforo. Un’aliquota della polvere d’idrossiapatite ottenuta è stata utilizzata tal quale, mentre altre tre sono state trattate termicamente a 300 °C, 500 °C e 700 °C. Ognuna delle quattro temperature è stata divisa a sua volta in tre porzioni, di cui una è stata analizzata tal quale, mentre le altre due sono state sottoposte allo scambio ionico con i due metalli: si sono così ottenute tre serie di campioni (HA non scambiate, HA scambiate con Ag + e HA scambiate con Cu 2+ ) a quattro diverse temperature. Per quanto riguarda la caratterizzazione dei materiali, sono state utilizzate tre tecniche complementari: l’adsorbimento di N 2 a bassa temperatura, la diffrazione di raggi X e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR). L’adsorbimento di N 2 ha permesso il calcolo dell’area specifica superficiale (SSA) tramite il modello Brunauer-Emmett-Teller (BET), ed in particolare ha evidenziato la progressiva diminuzione della SSA all’aumentare della temperatura del trattamento termico (da 96-103 m 2 /g per i non trattati a 36-39 m 2 /g per i trattati a 700 °C). Questo fenomeno si traduce in una diminuzione dei siti di interazione del materiale. La tecnica di diffrazione dei raggi X ha permesso lo studio della struttura e della cristallinità del materiale. È stato dunque possibile confermare la formazione della fase apatitica ed osservare come la cristallinità dell’idrossiapatite aumenti proporzionalmente alla temperatura di calcinazione. È stato quindi effettuato uno studio dei siti esposti superficiali tramite spettroscopia IR usando il monossido di carbonio (CO) come molecola sonda. Dopo l’invio di 30 mbar di CO ed il successivo degassamento a pressioni via via minori, si evidenziano nello spettro delle bande dovute al modo di stretching del CO adsorbito agli ioni superficiali (Ca 2+ , Cu 2+ o Ag + ). La posizione e gli shift con il ricoprimento di CO di queste bande consentono lo studio della sostituzione del Ca 2+ superficiale con il Cu 2+ o l’Ag + . Nel caso del rame, ad esempio, già a 300 °C scompare il picco del Ca 2+ , indice di una sua completa sostituzione in superficie. In conclusione, trattando a temperature crescenti delle idrossiapatiti nanometriche a bassa cristallinità diminuisce la SSA e aumenta il grado di cristallinità. A causa di questo riarrangiamento strutturale, cambiano le proprietà di scambio di questi materiali nei confronti degli ioni metallici. La modulabilità di queste caratteristiche nell’idrossiapatite la rende un materiale adattabile a molteplici applicazioni che spaziano dal rilascio controllato di farmaci al risanamento di acque inquinate.
Sintesi e caratterizzazione di idrossiapatiti a diverso grado di cristallinità funzionalizzate con metalli
FERRAUD CIANDET, ALESSIA
2022/2023
Abstract
L’idrossiapatite (HA), che ha formula chimica Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , è un fosfato di calcio di grande importanza dal punto di vista biologico, essendo una componente fondamentale nei tessuti duri dei vertebrati. Nell’ultimo trentennio, questo materiale ha suscitato un grande interesse per le proprietà fisico-chimiche, la biocompatibilità e per l’ampio range di possibili applicazioni. Proprio in quest’ottica si colloca questo progetto di tesi, nel corso del quale sono state sintetizzate e caratterizzate idrossiapatiti nanometriche a diverso grado di cristallinità che sono state successivamente funzionalizzate con rame e argento, due metalli dalle versatili proprietà antimicrobiche e catalitiche. L’idrossiapatite è stata ottenuta per co-precipitazione a partire da una fase calcio ed una fase fosforo. Un’aliquota della polvere d’idrossiapatite ottenuta è stata utilizzata tal quale, mentre altre tre sono state trattate termicamente a 300 °C, 500 °C e 700 °C. Ognuna delle quattro temperature è stata divisa a sua volta in tre porzioni, di cui una è stata analizzata tal quale, mentre le altre due sono state sottoposte allo scambio ionico con i due metalli: si sono così ottenute tre serie di campioni (HA non scambiate, HA scambiate con Ag + e HA scambiate con Cu 2+ ) a quattro diverse temperature. Per quanto riguarda la caratterizzazione dei materiali, sono state utilizzate tre tecniche complementari: l’adsorbimento di N 2 a bassa temperatura, la diffrazione di raggi X e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR). L’adsorbimento di N 2 ha permesso il calcolo dell’area specifica superficiale (SSA) tramite il modello Brunauer-Emmett-Teller (BET), ed in particolare ha evidenziato la progressiva diminuzione della SSA all’aumentare della temperatura del trattamento termico (da 96-103 m 2 /g per i non trattati a 36-39 m 2 /g per i trattati a 700 °C). Questo fenomeno si traduce in una diminuzione dei siti di interazione del materiale. La tecnica di diffrazione dei raggi X ha permesso lo studio della struttura e della cristallinità del materiale. È stato dunque possibile confermare la formazione della fase apatitica ed osservare come la cristallinità dell’idrossiapatite aumenti proporzionalmente alla temperatura di calcinazione. È stato quindi effettuato uno studio dei siti esposti superficiali tramite spettroscopia IR usando il monossido di carbonio (CO) come molecola sonda. Dopo l’invio di 30 mbar di CO ed il successivo degassamento a pressioni via via minori, si evidenziano nello spettro delle bande dovute al modo di stretching del CO adsorbito agli ioni superficiali (Ca 2+ , Cu 2+ o Ag + ). La posizione e gli shift con il ricoprimento di CO di queste bande consentono lo studio della sostituzione del Ca 2+ superficiale con il Cu 2+ o l’Ag + . Nel caso del rame, ad esempio, già a 300 °C scompare il picco del Ca 2+ , indice di una sua completa sostituzione in superficie. In conclusione, trattando a temperature crescenti delle idrossiapatiti nanometriche a bassa cristallinità diminuisce la SSA e aumenta il grado di cristallinità. A causa di questo riarrangiamento strutturale, cambiano le proprietà di scambio di questi materiali nei confronti degli ioni metallici. La modulabilità di queste caratteristiche nell’idrossiapatite la rende un materiale adattabile a molteplici applicazioni che spaziano dal rilascio controllato di farmaci al risanamento di acque inquinate.| File | Dimensione | Formato | |
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