In Modena, province of Emilia Romagna, the ceramics sector has always had a high specific influence on the area's economy. As in all other industrial sectors, it is subject to controls to assess its impact on the environment and on the health of the population. In recent years, with the appearance of a digital printing method in the ceramic production cycle, there has been an increase of degradation products with a high odor impact, during the firing stage. The raise in odor at this process stage, was perceived and complained by the population living near the companies. For this reason, the public authority responsible for monitoring atmospheric emissions have intensified their controls, with the aim of studying the increase of odor impact in relation with the compounds produced during the firing stage. Therefore, this project was created with the intention of associating a chemical characterization of that emissions with the odorigenic impact values, sampled at the chimney of the companies considered. These values are determined by olfactometric panel tests. The association was enabled by chemometric treatment. In fact, techniques such as Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA) were used in order to be able to verify the relations between the analytes identified during the characterization and the odor produced. Sampling is occurred in 10 different companies. The characterization was carried out on compounds that could cause odor impact, i.e. volatile organic compounds (VOCs), aldehydes, inorganic acids, SOx, ammonia, and finally organic acids. These compounds were investigated by three different instruments: a gas-chromatograph coupled with a mass spectrometer consisting in a single quadrupole was used for the analysis of VOCs, aldehydes were analyzed by an HPLC-UV/Vis, and finally organic acids, inorganic acids, sulfur oxides, and ammonia by ion chromatography. In the chemometric elaboration of the data, only the analytes quantified in at least 70% of the samples have been considered, namely Formaldehyde, Acetaldehyde, Capraldehyde, Butyraldehyde, Acrolein, Unsaturated and Saturated aliphatic hydrocarbon group, Benzene, Toluene, Acetone, Furans, Methyl ethyl ketone. The chemometric treatment evidenced how the production process of each company influenced the results. For some companies, another discussion was conducted using data on process variables in the firing stage as well. These process variables are amount of glue and ink applied, size of the ceramic, thickness of the ceramic, and amount of oxygen. Taking into account the results obtained, it was possible to calculate a multivariate regression model using partial least squares (PLS1) method in order to predict the odorigenic values considering the concentrations of the analytes determined. The idea behind the model is to compare odorigenic values obtained from panel test measurements, which are affected by high uncertainty, with values achieved by chemical characterization of the samples showing significantly lower uncertainty values.
Nella zona di Modena, in Emilia Romagna, il settore della ceramica ha da sempre un elevato peso specifico sull’economia dell’area. Esso, come tutti i settori industriali, è sottoposto a controlli riguardanti le emissioni atmosferiche allo scopo di valutare il possibile impatto sull’ambiente e sulla salute della popolazione. In particolare negli ultimi anni, con l’avvento nel ciclo produttivo della ceramica di un metodo di stampa di tipo digitale, si è riscontrato un aumento di sottoprodotti di degradazione ad elevato impatto odorigeno, durante la fase di cottura. In conseguenza di ciò, gli Enti responsabili del monitoraggio delle emissioni in atmosfera hanno intensificato i controlli, con l’obiettivo di studiare l’aumento dell’impatto odorigeno in relazione ai composti prodotti durante la cottura della ceramica. Questo progetto nasce quindi con l’intento di associare una caratterizzazione chimica delle emissioni campionate a camino delle aziende considerate con i valori di impatto odorigeno. Questi ultimi vengono determinati mediante panel test olfattometrici. L’associazione è stata permessa tramite un trattamento chemiometrico. Sono state, infatti, impiegate tecniche di analisi multivariata, come l’Analisi dei Componenti Principali (PCA) e l’Analisi a Cluster Gerarchico Agglomerativa (HCA), per poter verificare come gli analiti identificati durante la caratterizzazione siano correlati con l’odore prodotto. I campionamenti sono avvenuti in 10 differenti aziende. La caratterizzazione è stata svolta prendendo in considerazione i composti che maggiormente potrebbero causare l’impatto odorigeno, cioè composti organici volatili (VOC), aldeidi, acidi inorganici, SOx, ammoniaca ed infine acidi organici. Questi composti sono stati ricercati mediante tre differenti strumenti: per l’analisi dei VOC è stato impiegato un gas-cromatografo accoppiato ad uno spettrometro di massa a singolo quadrupolo; le aldeidi sono state analizzate con un HPLC-UV/Vis, ed infine gli acidi organici, inorganici, gli ossidi di zolfo e l’ammoniaca con la cromatografia ionica. Nel trattamento chemiometrico dei dati sono stati presi in considerazione solo gli analiti che risultavano essere quantificati in almeno il 70% dei campioni. Gli analiti considerati nel trattamento statistico sono: Formaldeide, Acetaldeide, Capraldeide, Butirraldeide, Acroleina, Gruppo di idrocarburi alifatici insaturi e saturi, Benzene, Toluene, Acetone, Furani, Metiletilchetone. Dall’elaborazione chemiometrica emerge l’elevata influenza esercitata dal processo produttivo dell’azienda sul contenuto dei composti presi in esame. Infatti, solamente per alcune aziende, è stata svolta un’ulteriore trattazione tenendo conto anche dei dati relativi alle variabili di processo nella fase di cottura. Queste variabili di processo sono quantità di colla ed inchiostro applicato, dimensioni della ceramica, spessore della ceramica, quantità di ossigeno. Tenendo conto dei risultati ottenuti è stato possibile calcolare un modello di regressione multivariato, ottenuto applicando il metodo dei minimi quadrati parziali (PLS1), col fine di predire il valore odorigeno tenendo conto delle concentrazioni degli analiti presi in considerazione. L’idea alla base del modello è quella di confrontare i valori odorigeni ottenuti da misurazioni con panel test, affette da una elevata incertezza, con valori ricavati da dati ottenuti mediante la caratterizzazione chimica dei campioni che presenta valori di incertezza inferiori.
Caratterizzazione chimica e chemiometrica delle emissioni odorigene nell'industria della ceramica modenese
POMA, LORENZO
2022/2023
Abstract
Nella zona di Modena, in Emilia Romagna, il settore della ceramica ha da sempre un elevato peso specifico sull’economia dell’area. Esso, come tutti i settori industriali, è sottoposto a controlli riguardanti le emissioni atmosferiche allo scopo di valutare il possibile impatto sull’ambiente e sulla salute della popolazione. In particolare negli ultimi anni, con l’avvento nel ciclo produttivo della ceramica di un metodo di stampa di tipo digitale, si è riscontrato un aumento di sottoprodotti di degradazione ad elevato impatto odorigeno, durante la fase di cottura. In conseguenza di ciò, gli Enti responsabili del monitoraggio delle emissioni in atmosfera hanno intensificato i controlli, con l’obiettivo di studiare l’aumento dell’impatto odorigeno in relazione ai composti prodotti durante la cottura della ceramica. Questo progetto nasce quindi con l’intento di associare una caratterizzazione chimica delle emissioni campionate a camino delle aziende considerate con i valori di impatto odorigeno. Questi ultimi vengono determinati mediante panel test olfattometrici. L’associazione è stata permessa tramite un trattamento chemiometrico. Sono state, infatti, impiegate tecniche di analisi multivariata, come l’Analisi dei Componenti Principali (PCA) e l’Analisi a Cluster Gerarchico Agglomerativa (HCA), per poter verificare come gli analiti identificati durante la caratterizzazione siano correlati con l’odore prodotto. I campionamenti sono avvenuti in 10 differenti aziende. La caratterizzazione è stata svolta prendendo in considerazione i composti che maggiormente potrebbero causare l’impatto odorigeno, cioè composti organici volatili (VOC), aldeidi, acidi inorganici, SOx, ammoniaca ed infine acidi organici. Questi composti sono stati ricercati mediante tre differenti strumenti: per l’analisi dei VOC è stato impiegato un gas-cromatografo accoppiato ad uno spettrometro di massa a singolo quadrupolo; le aldeidi sono state analizzate con un HPLC-UV/Vis, ed infine gli acidi organici, inorganici, gli ossidi di zolfo e l’ammoniaca con la cromatografia ionica. Nel trattamento chemiometrico dei dati sono stati presi in considerazione solo gli analiti che risultavano essere quantificati in almeno il 70% dei campioni. Gli analiti considerati nel trattamento statistico sono: Formaldeide, Acetaldeide, Capraldeide, Butirraldeide, Acroleina, Gruppo di idrocarburi alifatici insaturi e saturi, Benzene, Toluene, Acetone, Furani, Metiletilchetone. Dall’elaborazione chemiometrica emerge l’elevata influenza esercitata dal processo produttivo dell’azienda sul contenuto dei composti presi in esame. Infatti, solamente per alcune aziende, è stata svolta un’ulteriore trattazione tenendo conto anche dei dati relativi alle variabili di processo nella fase di cottura. Queste variabili di processo sono quantità di colla ed inchiostro applicato, dimensioni della ceramica, spessore della ceramica, quantità di ossigeno. Tenendo conto dei risultati ottenuti è stato possibile calcolare un modello di regressione multivariato, ottenuto applicando il metodo dei minimi quadrati parziali (PLS1), col fine di predire il valore odorigeno tenendo conto delle concentrazioni degli analiti presi in considerazione. L’idea alla base del modello è quella di confrontare i valori odorigeni ottenuti da misurazioni con panel test, affette da una elevata incertezza, con valori ricavati da dati ottenuti mediante la caratterizzazione chimica dei campioni che presenta valori di incertezza inferiori.I documenti in UNITESI sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
https://hdl.handle.net/20.500.14240/144556