La Stabilità Meccanica di Solidi Cristallini: Aspetti Teorici e Computazionali

The following dissertation has been conducted among the Theoretical Chemistry Group at Università di Torino, whose activity mainly focuses on the implementation and the use of CRYSTAL program for the ab initio quantum-mechanical study of the properties of condensed matter. One functionality not included yet in CRYSTAL is the evaluation of Born criteria to evaluate the mechanical stability of crystalline solids. After a first review of the literature about the fundamental thermodynamical equations that allow to calculate the components of elastic tensor of a given crystalline system and the specific criteria for the evaluation of its mechanical stability, the primary object of the research activity is to implement the latter in CRYSTAL. The code, written in the FORTRAN programming language, fits within a more complex and large library, which contains methods and functions that can be used to calculate anisotropic elastic properties. A series of systems belonging to different Laue classes are then used to successfully test the results produced by the code. After that, the study continues through the use of a Python script, developed by Dr. Jefferson Maul and Prof. Alessandro Erba, whose function is to produce a three-dimensional representation of the Young modulus of a given system. Here the script is enriched with a function for calculating linear compressibility too. A further contribution is represented by a function for the automatic import of the elastic tensor from the CRYSTAL output. The methods previously described are then used for a mechanical stability study conducted on ZIF-8, a system belonging to a class of compounds known as MOFs (metal-organic frameworks), which in recent years have been widely studied for their mechano-chemical properties, which make them exploitable for a wide range of uses. Particularly, since for the system in exam an increase in the sorption capacity as a function of pressure has been proven, a series of increasing pressure simulations are conducted in order to evaluate the trend of the elastic constants and the stability conditions. The developed methodologies proved to be in good agreement with the theoretical and experimental data that can be found in literature and confirmed the understanding of the mechanical instability mechanism due to the softening of the shear constant C44 for ZIF-8 at a pressure of about 0.41 GPa.

Il presente lavoro di tesi è stato svolto presso il Gruppo di Chimica Teorica dell'Università degli Studi di Torino, la cui attività si focalizza principalmente sull'implementazione e l'impiego del software CRYSTAL per la simulazione quantomeccanica ab initio delle proprietà della materia condensata. Una funzionalità non ancora inclusa in CRYSTAL è la valutazione dei criteri di Born per determinare la stabilità meccanica di solidi cristallini. Dopo una prima rassegna della letteratura relativa alle relazioni termodinamiche fondamentali che consentono di calcolare le componenti del tensore elastico di un determinato sistema cristallino e degli specifici criteri per valutarne la stabilità meccanica, primario oggetto dell'attività di ricerca è quella di implementare questi ultimi all'interno di CRYSTAL. Il codice, scritto nel linguaggio di programmazione FORTRAN, si inserisce all'interno di una più complessa ed estesa libreria, che contiene metodi e funzioni che hanno come oggetto il calcolo di proprietà elastiche anisotrope. Una serie di sistemi appartenenti a diverse classi di Laue viene poi utilizzata per testare, con successo, i risultati prodotti dal codice. Successivamente lo studio prosegue mediante l'impiego di uno script in Python, sviluppato dal dott. Jefferson Maul e dal prof. Alessandro Erba, la cui funzione è quella di produrre una rappresentazione tridimensionale del modulo di Young di un dato sistema. In questa sede lo script in questione viene arricchito con una funzione per il calcolo della comprimibilità lineare. Un ulteriore contributo è rappresentato da una funzione per l'importazione automatica del tensore elastico dall'output di CRYSTAL. I metodi precedentemente descritti sono poi impiegati per uno studio di stabilità meccanica condotto su ZIF-8, un sistema appartenente alla classe di composti nota come MOF (Metal Organic Framework), che negli ultimi anni sono stati largamente studiati per le loro proprietà meccanico-chimiche, che li rendono sfruttabili per una ampia gamma di utilizzi. In particolare, dal momento che per il sistema in esame è stato dimostrato un aumento della capacità di sorzione in funzione della pressione, viene condotta una serie di simulazioni a pressione crescente al fine di valutarne l'andamento delle costanti elastiche e delle condizioni di stabilità. Le metodologie sviluppate si sono dimostrate in buon accordo con i dati teorici e sperimentali presenti in letteratura ed hanno confermato la comprensione del meccanismo di instabilità meccanica dovuto al softening della costante di taglio C44 per ZIF-8 alla pressione di circa 0.41 GPa.