Analisi termodinamica di miscele eutettiche di boroidruri per l'immagazzinamento dell'idrogeno

Any strategy to address climate change must involve the phase out of the fossil fuels; however, renewable energy sources fluctuate geographically and over time. It is therefore important to design a storage system allowing an easy use of the energy when and where needed. Hydrogen could be the next generation energy carrier, however, the development of an efficient and safe storage systems is still required. Solid state hydrogen storage is an attractive solution and metal borohydrides are particularly promising material, owing to their high hydrogen content. Infiltration into porous scaffolds could improve the reversibility of the hydrogen sorption reaction because nano-sized particles are preserved. For that reason, eutectic borohydrides mixtures, where the liquid phase is stable at reasonably low temperatures, thus allowing infiltration, are of particular interest and the characterization of their thermodynamic properties is of fundamental importance. In this work, the possible formation of eutectic mixtures and the thermodynamics of LiBH4, NaBH4 and KBH4 based systems (18.5, 10.8 and 7.5 H2 wt%, respectively) has been investigated and the heat capacity of MgH2 and NaBH4 has been measured. First, the LiBH4-NaBH4 pseudo-binary system has been investigated to clarify the inconsistencies between the phase diagrams already reported in the literature and to determine the solubility limits for the borohydride solid solutions. Their existence is indeed suggested by the lowering of the polymorphic transition temperature for LiBH4 in the mixture. LiBH4-NaBH4 mixtures with different molar ratio were synthesized by ball-milling and characterized with several techniques: Powder X-Rays Diffraction (PXD), Temperature Programmed Photographic Analysis (TPPA), Thermo Gravimetric Analysis (TGA) coupled with Mass Spectrometry (MS) and both conventional and high pressure Differential Scanning Calorimetry (DSC). The eutectic point was identified at 216 °C between the Li0.65Na0.35BH4 and Li0.70Na0.30BH4 compositions. In-situ PXD experiments were carried out at different temperatures and, for the first time, the formation of solid solutions was clearly observed both for the Li rich and for Na rich sides. After the establishment of the pseudo-binary phase diagram, the study was extended to the LiBH4-NaBH4-KBH4 ternary system which was investigated by DSC in order to estimate the ternary eutectic composition and temperature. In conclusion, the phase diagram for the LiBH4-NaBH4 is established and the ternary eutectic temperature has been found to be 102 °C. Further work could consist in a thermodynamic assessment of the system for a better understanding and other binary or ternary mixture can be studied in order to find a lower temperature melting mixture that could be used as liquid fuel or liquid ions conductor.

Qualsiasi strategia per affrontare il cambiamento climatico deve coinvolgere la graduale eliminazione dei combustibili fossili; tuttavia, le fonti di energia rinnovabili fluttuano nel tempo e geograficamente. È importante creare un sistema che permetta un facile utilizzo dell'energia quando e dove necessario. L'idrogeno potrebbe essere il vettore energetico di prossima generazione, tuttavia, è ancora necessario lo sviluppo di un efficiente sistema di stoccaggio. Lo stoccaggio in stato solido è una soluzione attraente, i boroidruri sono materiali particolarmente promettenti, grazie al loro elevato contenuto di idrogeno. L'infiltrazione in scaffold porosi migliora la reversibilità della reazione di assorbimento di idrogeno perché mantiene le particelle nanometriche. Per questo motivo, le miscele eutettiche di boroidruri, dove un liquido è stabile a basse temperature, permettendo così l'infiltrazione, sono di particolare interesse e la caratterizzazione delle loro proprietà termodinamiche è di fondamentale importanza. In questo lavoro, si è studiata la possibile formazione di miscele eutettiche e la termodinamica dei sistemi LiBH4, NaBH4 e KBH4 (18.5, 10.8 e 7.5 H2% in peso, rispettivamente) e sono stati misurati i calori specifici di MgH2 e NaBH4. Innanzitutto, il sistema pseudo-binario LiBH4-NaBH4 è stato investigato e sono stati determinati i limiti di solubilità per le soluzioni solide. La loro esistenza è infatti suggerita dall'abbassamento della temperatura della transizione polimorfa del LiBH4 nella miscela. Le miscele LiBH4-NaBH4 con diversi rapporti molari sono state sintetizzate per ball milling e caratterizzate con diverse tecniche: Diffrazione di raggi X di Polveri (PXD), Analisi Fotografica a Temperatura Programmata (TPPA), Analisi Termo Gravimetrica (TGA) accoppiata con Spettrometria di Massa (MS) e Calorimetria a Scansione Differenziale (DSC). Il punto eutettico è stato identificato a 216 °C tra le composizioni Li0.65Na0.35BH4 e Li0.70Na0.30BH4. Tramite PXD in-situ, per la prima volta, la formazione di soluzioni solide, su entrambi i lati del diagramma, è stata chiaramente osservata. Dopo la costituzione del diagramma di fase pseudo-binario, lo studio è stato esteso al sistema ternario LiBH4-NaBH4-KBH4 che è stato indagato tramite DSC, al fine di valutare la composizione e la temperatura eutettica ternaria. In conclusione, il diagramma di fase per il LiBH4-NaBH4 è stabilito e la temperatura eutettica ternaria è pari a 102 °C. Ulteriore lavoro potrebbe consistere in un thermodynimic assestment dei sistemi tramite il metodo CHALPHAD per una migliore comprensione allargando lo studio ad altri sistemi binari o miscele ternarie al fine di trovare una miscela con temperatura di fusione inferiore che potrebbe essere utilizzata come combustibile liquido o conduttore ionico liquido.