Ottimizzazione di un catalizzatore a base di ossidi di argento per la fotoelettrolisi dell'acqua

The water photelectrolysis is a process that has been studied for over 40 years because it allows, if possible with economically competitive yelds and the use of sunlight, the production of hydrogen, a renewable fuel, environmentally compatible and usable in many processes. The electrochemical process, more than by the reductive reaction, which produces hydrogen, is strongly limited by the inherent difficulty of the water oxidation reaction. The study of catalysts that increase the rate of the anodic process is therefore essential. Although there are excellent oxidation catalysts in electrochemical conditions (such as oxides and salts of cobalt and iridium), their coupling to semiconductors, for which absorption of light and the resulting charge separation are thermodynamically capable of promoting the simultaneous reduction and oxidation of water, is inefficient, as they promote the electron-hole recombination. This thesis is focused on the anodic reaction and in particular on the optimization of a silver oxides catalyst (Ag2O3, Ag2O2), the SOEC (Silver Oxygen Evolving Catalyst), previously developed by the research group.This catalyst is able to evolve O2 from H2O in the presence of an external bias (1.8mA cm-2 with 1.1V of overpotential), and, when coupled with a catalyst broad-band-gap n-type, such as hematite (α-Fe2O3) evolves O2 at lower overpotentials under irradiation.SOEC allows a more efficient coupling with the semiconductor compared to Co-based or Ir catalysts, reducing the recombination rate. Different syntheses were carried out by electrodeposition of the oxides from a AgNO3 solution at different concentrations and varying pH, solvent, working electrode's polarization potential, concentration and type of surfactant. The catalyst obtained in different conditions was then tested by electrochemical voltammetric, potentiometric and impedentiometric techniques that allowed to compare different results in terms of current/photocurrent and overpotential for water oxidation. Furthermore, the morphology was investigated through microscopy SEM, while the presence and identification of crystal phases was studied by XRD. Promising results have been obtained by synthesis in basic pH, in the dark, by applying potential of about 1.8V vs. Ag / AgCl in the presence of concentration of Ag+ higher than 1mM and surfactants (ionic and non) that have allowed a better covering of the exposed area, avoiding the accumulation of oxygen bubbles formed on the surface itself during the synthesis. An homogeneous coating of the electrode with catalyst particles of size less than 1.7μm, has provided good results in terms of development of oxygen during the exhaustive electrolysis at acid pH, condition for which the catalyst is more stable over time:a TON> 15 is measured for a overpotential applied of 0.75V. The coupling of such catalyst with a semiconductor as hematite, which has a more positive potential of the valence band than the pair Ag3+/Ag+, has led to higher photocurrents and lower overpotentials than those previously obtained thanks to the improvement of the chemical- physical characteristics of the catalyst and the semiconductor/catalyst interface.

La fotoelettrolisi dell'acqua è un processo allo studio da oltre 40 anni perché permette, se possibile con rese economicamente competitive e l'utilizzo di luce solare, la produzione di idrogeno, un combustibile rinnovabile, ambientalmente compatibile e utilizzabile in innumerevoli processi. Il processo elettrochimico, più che dalla reazione riduttiva, che produce idrogeno, è fortemente limitato dalla difficoltà intrinseca della reazione di ossidazione dell'acqua. Lo studio di catalizzatori che aumentino la velocità del processo anodico è quindi fondamentale. Sebbene esistano ottimi catalizzatori di ossidazione in condizioni elettrochimiche (quali ossidi e sali di cobalto e iridio), il loro accoppiamento a semiconduttori, che per assorbimento di luce e la conseguente separazione di carica sono termodinamicamente in grado di promuovere la contemporanea riduzione e ossidazione dell'acqua, è risultato inefficiente, in quanto essi promuovono la ricombinazione elettrone-buca. Questo lavoro di tesi si è concentrato sulla reazione anodica ed in particolare sull'ottimizzazione di un catalizzatore a base di ossidi di argento (Ag2O3, Ag2O2) già precedentemente sviluppato nel gruppo di ricerca (SOEC, Silver Oxygen Evolving Catalyst). Tale catalizzatore è in grado di svolgere O2 dall'H2O in presenza di un bias esterno (1.8 mA cm-2 con 1.1 V di sovrapotenziale), e, quando accoppiato con un catalizzatore ad ampio band-gap di tipo n, come l'ematite (α¿Fe2O3), è in grado di svolgere O2 a sovrapotenziali accettabili sotto irradiazione. Il SOEC permette un più efficiente accoppiamento con il semiconduttore rispetto a catalizzatori a base di Co o Ir riducendo la velocità di ricombinazione. Sono state effettuate diverse sintesi per elettrodeposizione dell'ossido partendo da una soluzione di AgNO3 a diverse concentrazioni e variando pH, solvente, potenziale di polarizzazione dell'elettrodo di lavoro, concentrazione e tipi di tensioattivo. Il catalizzatore ottenuto nelle diverse condizioni è stato testato con tecniche elettrochimiche voltammetriche, potenziometriche e impedenziometriche che hanno permesso di confrontare fra loro i diversi risultati in termini di corrente/fotocorrente e sovrapotenziale rispetto all'ossidazione dell'acqua. La morfologia è stata investigata attraverso microscopia SEM, mentre la presenza e l'identificazione di fasi cristalline è stata studiata mediante XRD. Risultati promettenti sono stati ottenuti da sintesi a pH basici, al buio, applicando potenziali di circa 1.8 V vs Ag/AgCl in presenza di una concentrazione di Ag+ superiore a 1 mM e di tensioattivi (ionici e non) che hanno permesso una buona ricopertura della superficie esposta, evitando il ristagno di bolle di ossigeno alla superficie durante il processo di sintesi. Un ricoprimento omogeneo dell'elettrodo con particelle di catalizzatore di dimensioni inferiori a 1.7 µm ha fornito buoni risultati in termini di sviluppo di ossigeno durante le elettrolisi esaustive a pH acido, condizione per la quale il catalizzatore risulta più stabile a lungo termine. In queste condizioni si misura un TON >15 per un sovrapotenziale applicato di 0.75 V. L'accoppiamento di tale catalizzatore con un semiconduttore come l'ematite, che ha un potenziale della banda di valenza più positivo della coppia Ag3+/Ag+, ha portato ad avere fotocorrenti e sovrapotenziali migliori rispetto a quelle ottenute precedentemente grazie al miglioramento delle caratteristiche chimico-fisiche del catalizzatore e del