Abbattimento fotocatalitico da fase gas di C2Cl4

This thesis investigated the photocatalytic degradation of gaseous tetrachloroethylene (TCE) on titanium dioxide films under UV light at 365 nm. TCE conversion was carried out in a CSTR photo-reactor (Continous Stirred Tank Reactor), as described in the UNI 11484 norm; the residual TCE was monitored by using a photo-ionization detector. Firstly we studied the photocatalytic transformation of TCEfrom the kinetic point of view, investigating the C2Cl4 transformation rate at different experimental parameters, such as TCE concentration, area of the TiO2 film, inlet gas flow and UV power irradiance. The presence of water vapor and its role in the photodegradation process was also investigated. In the second part of this work I investigated the TCE abatement mechanism, with focus on the differences between photodegradation at high and low oxygen concentrations. Gaseous products of TCE degradation were determined using FT-IR spectrometry, and by GC-MS coupled with a cryoscopic trap to pre-concentrate the VOCs before injection. CO2, phosgene, carbon tetrachloride (CCl4), hexachloroethane (C2Cl6) and, at lower concentrations, trichloroacetyl chloride (TCAC) were identified as photodegradation products of TCE. The generation and deposition of chloride on TiO2 surface as a consequence of the direct transfer of photogenerated electrons to TCE and its role in the formation of CCl4 and C2Cl6 were also investigated. At low O2 concentration was also observed the oligomerization of TCE onto the TiO2 surface, with the formation of coloured species with organic structure characterized by the presence of coniugated carbon/carbon double bonds. These experimental evidences show some differences compared with earlier works, especially about the formation of reactive chlorine species at the TiO2 surface, and allowed the identification of possible photodegradation pathways for the TCE photocatalytic transformation at high and low oxygen concentration.

Nel presente lavoro di tesi è stato indagato il processo di degradazione fotocatalitica del tetracloroetilene (TCE) in fase gas su film di biossido di titanio. La conversione del substrato è avvenuta all'interno di un reattore perfettamente miscelato del tipo CSTR (Continous Stirred Tank Reactor) operante secondo la norma UNI 11484, irradiando il film di TiO2 con una radiazione UV centrata intorno a 365 nm. La concentrazione di tetracloroetilene in uscita dal fotoreattore è stata monitorata avvalendosi di un rivelatore a fotoionizzazione. La prima parte del lavoro si è focalizzata sulla determinazione della velocità di conversione del substrato al variare dei parametri sperimentali impostati, quali concentrazione di TCE, area di fotocatalizzatore irradiato, flusso totale di gas, potenza radiante incidente sul campion. È stato inoltre investigato il ruolo che il vapore acqueo ricopre nel processo fotodegradativo. La seconda parte del presente lavoro è stata finalizzata all'indagine del meccanismo di reazione attraverso cui avviene la conversione del TCE, soffermandosi in particolar modo sulle differenze che intercorrono tra fotodegradazione in condizioni di alto e basso tenore di ossigeno. Per far questo sono stati determinati innanzitutto i prodotti di reazione mediante spettroscopia FT-IR in cella per gas con cammino ottico lungo (8 metri) e mediante un sistema gascromatografico accoppiato ad uno spettrometro di massa con rivelatore quadrupolare, preconcentrando opportunamente i VOC con una trappola crioscopica prima di iniettarli in colonna. É stata osservata la formazione di CO2, fosgene, tetracloruro di carbonio (CCl4), esacloroetano (C2Cl6) e, in concentrazione minore, tricloroacetilcloruro (TCAC). È stata inoltre monitorata la deposizione di anioni cloruro sulla superficie del biossido di titanio a seguito della riduzione del TCE da parte degli elettroni fotogenerati, ed ulteriori esperimenti hanno portato alla luce il ruolo che queste specie cariche ricoprono nella formazione di prodotti clorurati (in particolare CCl4 e C2Cl6) A basso tenore di ossigeno si è inoltre osservata l'oligomerizzazione del TCE alla superficie irraggiata del TiO2, con formazione di specie organiche colorate aventi scheletri organici caratterizzati da doppi legami coniugati. I dati sperimentali così raccolti hanno mostrato delle differenze rispetto a quanto riportato in letteratura, soprattutto per quanto concerne la formazione di specie reattive del cloro alla superficie. Alla luce di queste nuove evidenze sperimentali sono stati proposti due possibili meccanismi di reazione per le trasformazioni fotocatalizzate del TCE in condizioni di alto e basso tenore di ossigeno, mettendo in evidenza le principali differenze e il ruolo che l'O2 ricopre nel processo fotodegradativo.