Il problema della dolomite: una prospettiva rovesciata

Although the study of carbonate formation processes has been addressed by many Authors since a long time, especially about magnesium carbonates, the understanding of the formation mechanisms is still extremely incomplete. Perhaps the most striking example of this shortcoming is dolomite (CaMg(CO3)2), whose formation mechanisms are not yet clarified to date. Complicating the situation is the fact that dolomite is abundant in ancient sedimentary systems, where it also forms large masses, but is scarce in current ones even if they are supersaturated with respect to it. This is briefly defined in the literature as the “dolomite problem”. Magnesite (MgCO3) presents problems like those of dolomite regarding its reproducibility in the laboratory: under ambient temperature and pressure conditions, its precipitation is never obtained directly, but passes through the formation of hydrated metastable phases, generally hydromagnesite (Mg5(CO3)4(OH)2 · 4H2O). Because of all this, in environmental conditions, dolomite and magnesite, although thermodynamically stable, have not yet been synthesized. As regards dolomite, many studies agree on the fact that the impairment to its formation could be due to the extremely slow formation kinetics caused by some possible factors: i) a strong hydration enthalpy of magnesium (solvation of Mg2+ in aqueous media) , (ii) a high energy barrier to long-range ordering of Mg2+ and CO32- ions in dolomite, (iii) the increased lattice stress due to the incorporation of Mg2+ into the surface layers that form upon contact with the parent solution, and , consequently, greater mineral solubility. The study presented here focuses the attention on the "dolomite problem", examining through a series of laboratory experiments conducted in solution under ambient conditions, the potential factors that can favor the formation of mixed calcium and magnesium carbonates. The former “old-style” experiments, as also reported in the literature, aimed at increasing the concentration of magnesium in calcium carbonates without inducing the polymorphic transformation calcite  aragonite, were intentionally "upturned", to obtain magnesium carbonates with increasing calcium concentration. This upside-down perspective has made it possible to demonstrate first that magnesium has no difficulty in desolvating, as instead supported in much literature, and is able to precipitate hydrated carbonates without barriers, but that, if anything, the calcium/magnesium competition in solution excludes magnesium from the crystalline carbonate lattice even during the early stages of growth. The role played by the pH on the formation of crystallization intermediates with a high Mg2+/Ca2+ ratio was highlighted, but also the fact that even at very high pH, atmospheric CO2 alone is not able to induce the formation of magnesium carbonates even in hydrated form, thus further underlining the importance of the “pH – supersaturation” couple. Finally, it has been widely demonstrated experimentally that under conditions of ambient temperature and pressure, these phases are formed through non-classical nucleation processes at the end of a cascade of metastable amorphous and paracrystalline phases.

Sebbene lo studio dei processi di formazione dei carbonati sia affrontato da molti Autori e da molto tempo, soprattutto per quanto riguarda i carbonati di magnesio, la comprensione dei meccanismi di formazione è tuttora estremamente lacunosa. L’esempio forse più lampante di questa lacunosità è la dolomite (CaMg(CO3)2), i cui meccanismi di formazione ad oggi non sono ancora chiariti. A complicare il panorama è il fatto che la dolomite compare con grande abbondanza nei sistemi sedimentari antichi, dove forma anche masse di grandi dimensioni, ma è scarsa in quelli attuali anche se sovrassaturi rispetto ad essa. Questo è sinteticamente definito in letteratura come il “problema della dolomite”. La magnesite (MgCO3) presenta problemi analoghi a quelli della dolomite per quanto riguarda la sua riproducibilità in laboratorio: in condizioni di temperatura e pressione ambiente, la sua precipitazione non è mai ottenuta direttamente, ma passa attraverso la formazione di fasi idrate metastabili, generalmente idromagnesite (Mg5(CO3)4(OH)2 · 4H2O). In conseguenza di tutto ciò, in condizioni ambientali, la dolomite e la magnesite pur essendo termodinamicamente stabili, non sono ancora state sintetizzate. Per quanto riguarda la dolomite, molti studi concordano sul fatto che l’impedimento alla sua formazione potrebbe essere dovuto alle cinetiche di formazione estremamente lente causate da alcuni possibili fattori: i) una forte entalpia di idratazione del magnesio (solvatazione di Mg2+ in mezzi acquosi), (ii) una elevata barriera energetica all'ordinamento a lungo raggio di ioni Mg2+ e CO32- nella dolomite, (iii) un aumento dello stress reticolare dovuto all'incorporazione di Mg2+ negli strati superficiali che si formano al contatto con la soluzione madre, e, di conseguenza, una maggiore solubilità minerale. Lo studio qui presentato focalizza l’attenzione sul “problema della dolomite”, esaminando in particolare i potenziali fattori che possono favorire la formazione di carbonati misti di calcio e magnesio attraverso una serie di esperimenti di laboratorio condotti in soluzione in condizioni ambiente. Gli esperimenti tradizionali iniziali, così come anche riportato nella letteratura, mirati all’aumento della concentrazione del magnesio nei carbonati di calcio senza indurre la trasformazione polimorfica calcite  aragonite, sono stati intenzionalmente “rovesciati”, allo scopo di ottenere carbonati di magnesio con concentrazione via via più elevata di calcio. Questa prospettiva capovolta ha permesso di dimostrare innanzitutto che il magnesio non ha difficoltà a desolvatarsi, come invece sostenuto in molta letteratura, ed è in grado di precipitare carbonati idrati senza particolari impedimenti, ma che, semmai, è la competizione calcio/magnesio in soluzione ad escludere il magnesio dal reticolo dei carbonati cristallini fin dai primi stadi di crescita.