Lattonizzazione deidrogenativa di 1,4-butandiolo catalizzata da complessi di rutenio per possibili applicazioni come Liquid Organic Hydrogen Carrier

Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) può essere definito come una coppia di composti in cui un partner contenente una o più insaturazioni può venire idrogenato trasformandosi così nella sua controparte ricca di idrogeno, la quale è in grado di rilasciarlo sotto opportune condizioni catalitiche (deidrogenazione). Se da un lato la letteratura accademica e brevettuale è ricchissima di sistemi omogenei ed eterogenei in grado di mediare il processo di idrogenazione, pochi sono invece i sistemi efficienti in grado di mediare il processo di deidrogenazione. Tra i numerosi processi valutati, la lattonizzazione deidrogenativa di un opportuno diolo facilmente reperibile è un processo molto appetibile in quanto permette l’ottenimento di composti eterociclici ad alto valore aggiunto e, come prodotto parallelo, idrogeno molecolare. In questo lavoro di tesi sono riportati e discussi i dati ottenuti sulla lattonizzazione deidrogenativa di 1,4-butandiolo a γ-butirrolattone catalizzata da complessi di rutenio, in assenza di additivi e solvente. A questo scopo, sono stati utilizzati opportuni precatalizzatori al rutenio commerciali e/o facilmente ottenibili, con particolare attenzione ai complessi con leganti anionici cloruri e carbossilati, insieme a leganti neutri di varia natura, nella fattispecie come CO, a base fosfinica e amminica. È stata quindi valutata l’efficacia dei diversi leganti commerciali per la formazione del complesso cataliticamente attivo in situ, in particolare con precatalizzatori (monocarbonilati) carbossilati, ottenendo elevate conversioni e selettività (>98%) con sistemi di rutenio monocarbonilici recanti leganti carbossilati e difosfinici (es. Ru(OAc)2(CO)(1,3-bis(difenilfosfino)propano). I precatalizzatori a base difosfinica formati in situ si sono rivelati essere molto resistenti, dato che il processo avviene alla temperatura di 150 °C per 16-18 h. Sfortunatamente, è stato osservato un impatto negativo sulla conversione al cambiamento della tipologia di reattore. La produzione di idrogeno molecolare per i sistemi più promettenti è stata misurata tramite spettrometria di massa ad alta risoluzione, rivelando un andamento crescente nelle prime fasi della reazione, che raggiungeva un plateau che gradualmente diminuivae fino al valore iniziale. Sono stati infine effettuati alcuni studi meccanicistici preliminari tramite spettroscopia NMR dei complessi di maggior successo, che evidenziano la formazione delle specie idruriche coinvolte nel processo. I risultati ottenuti suggeriscono che il composto 1,4-butandiolo possa essere un promettente candidato come LOHC per la reazione di deidrogenazione, sebbene richieda ulteriori indagini per risolvere le criticità inerenti alla reattoristica del sistema. Infine, il sistema catalitico omogeneo studiato potrà essere poi utilizzato per la reazione di lattonizzazione deidrogenativa di 1,4- e, sperabilmente, di 1,5-dioli diversamente funzionalizzati.