Conversione di platform chemicals derivati da lignina in tensioattivi non ionici

The intensive consumption of fossil fuels is leading to devastating environmental problems, by causing the excessive release of carbon dioxide into the atmosphere and contributing to the depletion of not renewable sources. The transition from a traditional economy to a circular economy based on renewable resources is an indispensable tool to enable sustainable development. So far, lignocellulosic biomasses have emerged as the only promising ones for alternative energy and chemicals production. The efforts of traditional biorefineries are focused on the valorization of the polysaccharide portions of cellulose and hemicellulose. However, the valorization of lignin, which is usually considered a by-product although it is a source of complex aromatic molecules, is critical to the economic growth of biorefineries. The aim of this work is to valorize lignin-derived platform chemicals by synthesizing nonionic surfactants via the insertion of an apolar "tail" and a polar "head" on the starting molecule. Starting from vanillic acid and trans-4-hydroxycinnamic acid, esterification with linear aliphatic alcohols was adopted for the insertion of the apolar "tail," which was optimized in terms of energy efficiency by applying dielectric heating in a single-mode microwave reactor, that allowed the reduction of the reaction time to only 20 minutes. The desired polar "head" corresponds to a glycerol monoether formed with the phenolic group of the substrate. Epoxidation with epichlorohydrin followed by epoxy ring opening and direct etherification with glycerol carbonate were compared for its insertion. Glycerol carbonate is a non-volatile, non-flammable, non-toxic and biodegradable compound synthesized from glycerol, a by-product of transesterification of vegetable oils and thus a renewable platform chemical. As soft nucleophiles, phenolic groups tend to attack the alkyl carbons of this compound, forming the desired glyceryl ether. Glycerol carbonate afforded 50 % yields, compared with 20 % obtained with epichlorohydrin in two steps. For the insertion of the apolar component on aldehydes (vanillin, 4-hydroxybenzaldehyde) and ketones (4-hydroxyacetophenone, acetovanillone), on the other hand, reductive etherification with molecular H2 and Pd and Pt based heterogeneous catalysts was exploited. Following the optimization of the different parameters, the reaction was conducted under milder conditions than those found in the literature, particularly at lower temperatures (60 °C), using six times less catalyst amount and in absence of solvent. Four vanillic acid derivative products were selected for the characterization of surfactant properties. Their CMC was determined by pyrene fluorescence, confirming the ability of the products to aggregate into micelles in an aqueous environment. The measurements proved to be in agreement or better than the values estimated on the basis of the starting structures and showed that a longer alkyl chain length, i.e. greater hydrophobicity, gives the molecules a better aggregation capacity and thus significantly lower CMC.

Il consumo intensivo di combustibili fossili sta comportando problemi ambientali devastanti, a cominciare dall’eccessivo rilascio di anidride carbonica nell'atmosfera. La transizione da un’economia tradizionale ad un’economia circolare, basata su risorse rinnovabili, diventa uno strumento indispensabile per permettere uno sviluppo sostenibile. Finora, le biomasse lignocellulosiche sono risultate le uniche promettenti per la produzione alternativa di energia e sostanze chimiche. Gli sforzi delle bioraffinerie tradizionali sono incentrati sulla valorizzazione delle porzioni polisaccaridiche di cellulosa ed emicellulosa. La valorizzazione della lignina, solitamente considerata un sottoprodotto sebbene sia fonte di molecole aromatiche complesse, è tuttavia fondamentale per la crescita economica delle bioraffinerie. L’obiettivo di questo lavoro di tesi è quello di valorizzare platform chemicals derivati da lignina, sintetizzando dei tensioattivi non ionici tramite l’inserzione di una “coda” apolare e una “testa” polare sulla molecola di partenza. Partendo da acido vanillico e acido trans-4-idrossicinnamico, per l’inserzione della “coda” apolare è stata studiata l’esterificazione con alcoli alifatici lineari, ottimizzata da un punto di vista dell’efficienza energetica tramite riscaldamento in un reattore a microonde monomodale, che ha permesso di ridurre i tempi di reazione a soli 20 minuti. La “testa” polare desiderata corrisponde a un monoetere del glicerolo formato con il gruppo fenolico del substrato. Per la sua inserzione sono state comparate l’epossidazione con epicloridrina seguita da apertura dell’anello epossidico e l’eterificazione diretta con glicerolo carbonato. Il glicerolo carbonato è un composto non volatile, non infiammabile, non tossico e biodegradabile, sintetizzato a partire dal glicerolo, sottoprodotto della transesterificazione di oli vegetali e quindi platform chemical rinnovabile. In quanto nucleofili soft, i gruppi fenolici tendono ad attaccare i carboni alchilici di questo composto, formando il gliceriletere desiderato. Il glicerolo carbonato ha permesso di ottenere rese del 50%, a fronte delle rese del 20% ottenute con un passaggio in più con l'epicloridrina. Per l’inserzione della componente apolare su aldeidi (vanillina, 4-idrossibenzaldeide) e chetoni (4-idrossiactofenone, acetovanillone) si è sfruttata invece l’eterificazione riduttiva con idrogeno gassoso e catalizzatori eterogenei a base di Pd e Pt. In seguito all’ottimizzazione dei diversi parametri, la reazione è stata condotta in condizioni più blande rispetto a quelle ritrovate in letteratura, in particolare a temperature più basse (60 °C), utilizzando una quantità di catalizzatore sei volte inferiore e in assenza di solvente. Per la caratterizzazione delle proprietà tensioattive sono stati selezionati quattro prodotti derivati dall’acido vanillico. La loro CMC è stata determinata tramite fluorescenza del pirene, confermando la capacità dei prodotti di aggregarsi in micelle in ambiente acquoso. Le misure si sono rivelate in linea o migliori delle stime effettuate sulla base delle strutture di partenza e hanno dimostrato che una maggiore lunghezza della catena alchilica, ovvero una maggiore idrofobia, conferisce alle molecole una migliore capacità di aggregazione e quindi CMC sensibilmente inferiore.