This thesis focused on the determination of perfluoroalkyl substances (PFAS) in technical and stain-resistant articles. The aim was to identify the categories of textile products with the highest concentration in PFAS, to identify the nature of the most concentrated PFAS and to evaluate the risks by examining some alternatives implemented by the manufacturing companies. PFAS are a class of chemicals in which at least two aliphatic carbon atoms have fluorine in place of hydrogen. The C-F bond is extremely strong and stable; the chemical and thermal stability of a the perfluoroalkyl moiety leads to the surfactants and polymers into which it is incorporated useful and long-lasting properties. PFAS are added to make various products (e.g., paper, coatings for food containers, household cleaners and fabrics, mainly including technical sports articles and stain-resistant tablecloths) fats- and water-proof. From a regulatory point of view, the legislative reference is the Regulation (CE) 2019/1021, which limits the concentration of PFOA and PFHxS to 25 µg/kg in articles and mixtures. In waterproof and stain-resistant technical articles, the risks mainly derive from wear and washing. During use, functional fabrics are subject to physical stress due to sunlight, abrasion, precipitation and temperature changes. The uptake of PFAS can occur through the saliva when clothing is chewed or sucked. PFAS can reach urban wastewater when the clothes are subjected to wash cycles. The analysis were performed by high performance liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS/MS 7500 Triple Quad™). The method for the quantification of PFAS within textile samples was validated, using precision and recovery as criteria for the method evaluation. The study was based on 28 fabric samples, belonging to different categories of articles, among which the most representative are the "stain-resistant tablecloths" and the "waterproof jackets". The results show that perfluoroalkyl substances are present in the majority of the analyzed samples. Among the categories of articles analyzed, the one that showed the highest presence of PFAS (as number of identified PFAS and as absolute concentration) was the category of "stain-resistant tablecloths", so it which is type of articles to be kept most under control. The results were also analyzed in relation to the greater or lesser ease for the PFAS to be assimilated by humans and the main ways in which the substances can reach the environment. Some of the "new generation PFAS" were mentioned together with compounds used to replace the original ones and some examples of outdoor clothing brands that have decided to commit themselves to the fight against PFAS, choosing not to use them or to apply potentially less impactful components for human health to their products. Finally, the legal limits in force in Italy were compared with those of some European and non-European countries; it emerges that, compared to some of these, Italy has less stringent requirements. The hope is that, in the years to come, the actions taken by some countries such as Sweden and Denmark, with stricter legislation, become a reality elsewhere too, limiting the diffusion and the human uptake of PFAS.
La presente tesi affronta il tema della determinazione di sostanze perfluoroalchiliche (PFAS) in articoli tecnici ed antimacchia. Lo scopo è stato quello di individuare le categorie di prodotti tessili più ricche di PFAS, di individuare i più presenti in termini di concentrazioni e di valutarne i rischi approfondendo alcune alternative messe in atto dalle aziende produttrici. I PFAS sono una classe di sostanze chimiche in cui almeno due atomi di carbonio alifatici posseggono fluoro al posto dell’idrogeno. Il legame C-F è estremamente forte e stabile; la stabilità chimica e termica di una porzione perfluoroalchilica porta a proprietà altamente utili e durature nei tensioattivi e nei polimeri in cui essa viene incorporata. Essi vengono utilizzati per rendere resistenti ai grassi e all’acqua carta, rivestimenti per contenitori di alimenti, detergenti per la casa e tessuti, tra cui principalmente articoli tecnico sportivi e tovaglie antimacchia. Dal punto di vista normativo si fa riferimento al Regolamento (CE) 2019/1021, che limita la concentrazione di PFOA e PFHxS a 25 µg/kg in articoli e miscele. Negli articoli tecnici waterproof ed antimacchia i rischi derivano principalmente dall’usura e dal lavaggio. Durante l’utilizzo, i tessuti funzionali sono soggetti a sollecitazioni fisiche dovute alla luce solare, all’abrasione, alle precipitazioni e agli sbalzi di temperatura. I PFAS possono essere assunti per via orale con la saliva quando gli indumenti vengono masticati o succhiati e nelle acque di scarico quando sottoposti a cicli di lavaggio. Le analisi sono state eseguite mediante cromatografia liquida ad alta prestazione accoppiato con spettrometria di massa (LC-MS/MS 7500 Triple Quad™). È stato validato il metodo per la quantificazione di PFAS all’interno di campioni di tessuto, utilizzando come criteri per la valutazione delle prestazioni la precisione ed il recupero. Lo studio si è basato su 28 campioni di tessuto, facenti parte di differenti categorie di articoli tra le quali, le più rappresentative risultano le “tovaglie antimacchia” e le “giacche waterproof”. I risultati mostrano che le sostanze perfluoroalchiliche sono presenti nella maggior parte dei campioni analizzati. Tra le tre categorie di articoli, quella che ha mostrato una distribuzione generale maggiore per numero di PFAS ritrovati e concentrazioni quantificate è stata la categoria delle “tovaglie antimacchia”, esse rappresentano quindi la tipologia di articoli da tenere maggiormente sotto controllo. Sono stati inoltre analizzati i risultati in relazione alla facilità più o meno alta dei PFAS di entrare a contatto con l’uomo e le principali modalità con le quali le sostanze si accumulano nell’ambiente. Sono state citati alcuni dei “PFAS di nuova generazione”, composti utilizzati in sostituzione ai primitivi e alcuni esempi di marchi di abbigliamento outdoor che hanno deciso di impegnarsi alla lotta ai PFAS, scegliendo di non utilizzarli o di applicare ai loro prodotti componenti potenzialmente meno impattanti per la salute umana. Infine, sono stati comparati i limiti di legge vigenti in Italia con quelli di alcuni Paesi europei e non; emerge che, rispetto ad alcuni di questi, l’Italia possiede limitazioni meno stringenti. La speranza è che, negli anni a venire, le azioni intraprese da alcuni paesi come Svezia e Danimarca, aventi una legislazione più severa, possano diventare una realtà anche altrove, viste le continue rilevazioni di PFAS in numerose matrici differenti
Determinazione di sostanze perfluoroalchiliche (PFAS) in articoli tecnici ed antimacchia
PIZZORNI, MATTEO
2022/2023
Abstract
La presente tesi affronta il tema della determinazione di sostanze perfluoroalchiliche (PFAS) in articoli tecnici ed antimacchia. Lo scopo è stato quello di individuare le categorie di prodotti tessili più ricche di PFAS, di individuare i più presenti in termini di concentrazioni e di valutarne i rischi approfondendo alcune alternative messe in atto dalle aziende produttrici. I PFAS sono una classe di sostanze chimiche in cui almeno due atomi di carbonio alifatici posseggono fluoro al posto dell’idrogeno. Il legame C-F è estremamente forte e stabile; la stabilità chimica e termica di una porzione perfluoroalchilica porta a proprietà altamente utili e durature nei tensioattivi e nei polimeri in cui essa viene incorporata. Essi vengono utilizzati per rendere resistenti ai grassi e all’acqua carta, rivestimenti per contenitori di alimenti, detergenti per la casa e tessuti, tra cui principalmente articoli tecnico sportivi e tovaglie antimacchia. Dal punto di vista normativo si fa riferimento al Regolamento (CE) 2019/1021, che limita la concentrazione di PFOA e PFHxS a 25 µg/kg in articoli e miscele. Negli articoli tecnici waterproof ed antimacchia i rischi derivano principalmente dall’usura e dal lavaggio. Durante l’utilizzo, i tessuti funzionali sono soggetti a sollecitazioni fisiche dovute alla luce solare, all’abrasione, alle precipitazioni e agli sbalzi di temperatura. I PFAS possono essere assunti per via orale con la saliva quando gli indumenti vengono masticati o succhiati e nelle acque di scarico quando sottoposti a cicli di lavaggio. Le analisi sono state eseguite mediante cromatografia liquida ad alta prestazione accoppiato con spettrometria di massa (LC-MS/MS 7500 Triple Quad™). È stato validato il metodo per la quantificazione di PFAS all’interno di campioni di tessuto, utilizzando come criteri per la valutazione delle prestazioni la precisione ed il recupero. Lo studio si è basato su 28 campioni di tessuto, facenti parte di differenti categorie di articoli tra le quali, le più rappresentative risultano le “tovaglie antimacchia” e le “giacche waterproof”. I risultati mostrano che le sostanze perfluoroalchiliche sono presenti nella maggior parte dei campioni analizzati. Tra le tre categorie di articoli, quella che ha mostrato una distribuzione generale maggiore per numero di PFAS ritrovati e concentrazioni quantificate è stata la categoria delle “tovaglie antimacchia”, esse rappresentano quindi la tipologia di articoli da tenere maggiormente sotto controllo. Sono stati inoltre analizzati i risultati in relazione alla facilità più o meno alta dei PFAS di entrare a contatto con l’uomo e le principali modalità con le quali le sostanze si accumulano nell’ambiente. Sono state citati alcuni dei “PFAS di nuova generazione”, composti utilizzati in sostituzione ai primitivi e alcuni esempi di marchi di abbigliamento outdoor che hanno deciso di impegnarsi alla lotta ai PFAS, scegliendo di non utilizzarli o di applicare ai loro prodotti componenti potenzialmente meno impattanti per la salute umana. Infine, sono stati comparati i limiti di legge vigenti in Italia con quelli di alcuni Paesi europei e non; emerge che, rispetto ad alcuni di questi, l’Italia possiede limitazioni meno stringenti. La speranza è che, negli anni a venire, le azioni intraprese da alcuni paesi come Svezia e Danimarca, aventi una legislazione più severa, possano diventare una realtà anche altrove, viste le continue rilevazioni di PFAS in numerose matrici differentiI documenti in UNITESI sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
https://hdl.handle.net/20.500.14240/106043