Sviluppo di metodi DFT compositi basati sul funzionale r2-SCAN per calcoli di stato solido ​

Density functional theory (DFT) has become one of the most important and powerful computational tools for studying the electronic structure of matter at the atomic and molecular level in recent decades. DFT methods allow the determination of electronic properties of systems containing up to several hundred atoms with a much lower computational cost compared to wave function-based methods. However, despite significant progress in DFT, there are still some important limitations as the approximations used in standard functionals make it difficult to accurately describe weak interactions, dispersive and hydrogen bonding, which are fundamental in many biological and material systems. This thesis work focused on the r2SCAN functional, considered one of the most accurate in circulation, in order to develop composite ‘sol-3c’ methods, which include the gCP correction for BSSE removal and the D3 correction for dispersive interactions. In addition, they use a Gaussian basis set (double zeta quality) specifically calibrated for solid state calculations. The r2SCAN functional was used in pure mGGA form or in hybrid form with different percentages of exact HF exchange. For the tuning of the method, several high-level data benchmarks (CCSD(T)/CBS) were used: the s66x8 and two subsets (s66x7 and ds141x7) of a recently proposed database, NENCI-2021. The fitting was obtained through a cubic spline function with an ad-hoc designed python script. The following functionals were obtained: r2-SCANsol-3c, r2-SCAN5sol-3c, r2-SCAN10sol-3c, r2-SCAN15sol-3c, r2-SCAN20sol-3c, r2-SCAN25sol-3c (s66x7 and s141x7). The methods were validated through solid state benchmarks such as SS20, containing inorganic solids, and X23, containing molecular crystals. Two methods r2-SCAN-pob-3c and r2-SCAN0-pob-3c with a triple zeta basis set were also developed. The following methods were then used for some exemplary applications including adsorption of small molecules on inorganic surfaces and microporous materials (such as metal-organic frameworks) and the study of molecular co-crystals of astrochemical interest.

La teoria del funzionale della densità (DFT) è diventata negli ultimi decenni uno degli strumenti computazionali più importanti e potenti per lo studio della struttura elettronica della materia a livello atomico e molecolare. I metodi DFT permettono di determinare le proprietà elettroniche di sistemi contenenti fino a diverse centinaia di atomi con un costo computazionale molto inferiore rispetto ai metodi basati sulla funzione d’onda. Tuttavia, nonostante i notevoli progressi nella DFT, esistono ancora alcune limitazioni importanti in quanto le approssimazioni utilizzate nei funzionali standard rendono difficile descrivere con precisione le interazioni deboli, dispersive ed il legame ad idrogeno, che sono fondamentali in molti sistemi biologici e dei materiali. Questo lavoro di tesi si è focalizzato sul funzionale r2SCAN, considerato uno dei più accurati in circolazione, al fine di sviluppare metodi compositi ‘sol-3c’, che includono la correzione gCP per la rimozione del BSSE e la correzione D3 per le interazioni dispersive. In aggiunta impiegano un set base gaussiano (di qualità doppio zeta) appositamente calibrato per calcoli di stato solido. Il funzionale r2SCAN è stato utilizzato nella forma pura mGGA o in forma ibrida con diverse percentuali di scambio esatto HF. Per la messa a punto del metodo si sono utilizzati diversi benchmark di dati ad alto livello (CCSD(T)/CBS): l’s66x8 e due sotto-set (s66x7 ed s141x7) di un database proposto recentemente, il NENCI-2021. Il fitting è stato ottenuto attraverso una funzione spline cubica con uno script python progettato ad-hoc. Sono quindi stati ottenuti i seguenti funzionali: r2-SCANsol-3c, r2-SCAN5sol-3c, r2-SCAN10sol-3c, r2-SCAN15sol-3c, r2-SCAN20sol-3c, r2-SCAN25sol-3c (s66x7 e s141x7). I metodi sono stati validati attraverso dei benchmark di stato solido, come l’SS20, contente solidi inorganici, e come l’X23, contente cristalli molecolari. Sono stati anche sviluppati due metodi r2-SCAN-pob-3c ed r2-SCAN0-pob-3c con un set base triplo zeta. I seguenti metodi sono poi stati utilizzati per alcune applicazioni esemplificative, tra cui l’adsorbimento di piccole molecole su superfici inorganiche e in materiali microporosi (ad esempio i metal-organic framework) e lo studio di co-cristalli molecolari di interesse astrochimico.