Indagini spettroscopiche a raggi X per rivelare la struttura elettronica del TiO2 drogato a singolo atomo

The presence of oxygen vacancies and local structural distortions in nanoscale oxides is essential for the development of applications in catalytsis, magnetism and energy-related materials. In this work, we conducted high-energy resolution fluorescence detection (HERFD) spectroscopy and resonant inelastic X-ray spectroscopy (RIXS) experiments to investigate the modification of the electronic structure in anatase TiO2 nanostructures doped with foreign ions (Co). The alteration of the surface-to-volume ratio and the introduction of foreign ion doping resulted in a significant change in p-d orbital mixing in nano-dispersed anatase TiO2 compared to bulk anatase. Notably, the pre-edge peaks of both doped and undoped nano-dispersed anatase samples demonstrated similar behavior, regardless of the dopant type. Finite difference method near edge spectroscopy (FDMNES) density of states (DOS) calculations exhibited strong p-d mixing in the area of A2 peak upon the introduction of an equatorial oxygen vacancy. The findings lead us to conclude that the main changes in the electronic structure arise from the surface-to-volume ratio of oxygen in nanoparticles and their distorted symmetry.

La presenza di posti vacanti di ossigeno e distorsioni strutturali locali negli ossidi su scala nanometrica è essenziale per lo sviluppo di applicazioni nella catalisi, nel magnetismo e nei materiali legati all'energia. In questo lavoro, abbiamo condotto esperimenti di spettroscopia di rilevamento della fluorescenza ad alta risoluzione (HERFD) e di spettroscopia a raggi X anelastica risonante (RIXS) per studiare la modifica della struttura elettronica nelle nanostrutture di TiO2 anatasio drogate con ioni estranei (Co). L'alterazione del rapporto superficie-volume e l'introduzione del drogaggio di ioni estranei ha comportato un cambiamento significativo nella miscelazione orbitale pd nell'anatasio nano-disperso TiO2 rispetto all'anatasio di massa. In particolare, i picchi pre-edge dei campioni di anatasio nano-disperso sia drogati che non drogati hanno dimostrato un comportamento simile, indipendentemente dal tipo di drogante. I calcoli della densità di stati (DOS) del metodo delle differenze finite vicino alla spettroscopia al bordo (FDMNES) hanno mostrato una forte miscelazione p-d nell'area del picco A2 dopo l'introduzione di una vacanza di ossigeno equatoriale. I risultati ci portano a concludere che i principali cambiamenti nella struttura elettronica derivano dal rapporto superficie-volume dell'ossigeno nelle nanoparticelle e dalla loro simmetria distorta.