Uso di esteri di Hantzsch per la formazione di complessi elettron donatore-accettore fotosensibili nella sintesi di nuovi legami carbonio-carbonio e carbonio-zolfo.

When electron-rich molecule D and electron-withdrawing molecule A encounter through diffusion in a solution, they may form an Electron Donor-Acceptor (EDA) complex [D,A] in the ground state. The defining characteristic of this chemical species is the appearance, in the absorption spectrum, of a band in the visible region with a bathochromic shift relative to the individual reagents. Upon irradiation with electromagnetic radiation of the appropriate wavelength, the complex gets excited, resulting in the transfer of an electron from D to A, yielding [D˙+, A˙-]. Several techniques exist both to make this step irreversible and prevent de-excitation or Back Electron Transfer (BET) of the EDA. Examples are the fragmentation of one of the two complex components, addition of an auxiliary group in D or A that facilitates EDA formation (although it is not the active participant in the reaction), and the usage of radical traps. This photochemical approach is environmentally sustainable as it enables the generation of radicals under mild reaction conditions and their use without needing metallic catalysts or strong oxidants at ambient temperature and pressure. When a substrate absorbs electromagnetic radiation, it enters an excited state. Therefore, the occupation of molecular orbitals by electrons differs from the ground state, leading to distinct chemical-physical properties and unlocking novel reaction pathways that were previously inaccessible. Hantzsch esters are dihydropyridines, initially synthesized by Arthur Rudolph Hantzsch in 1882. In the 4th position of the ring, they can have a second hydrogen atom, an alkyl, or an aromatic group - in addition to a hydrogen atom. This structural feature makes them particularly suitable to form EDA complexes, with the Hantzsch ester serving as the donor due to its electron-rich nature stemming from a doublet on the nitrogen atom. Furthermore, these molecules can release the characteristic group (present in the 4th position of the ring) that can be added to the product to trigger reduction or to form a new carbon-carbon bond. Three photochemical reactions were analyzed, in which Hantzsch esters serve as the electron-donor molecules in EDA complexes: the selective functionalization of the 4th position of pyridine, the synthesis of sulfones with the ester acting as a catalyst, and the synthesis of 3,4-dihydroquinolin-2-one.

Quando una molecola elettron-ricca D e una elettron-attrattrice A si incontrano per diffusione in una soluzione possono formare un complesso EDA (Elettron Donatore-Accettore) [D,A] nello stato fondamentale. La caratteristica principale di questa specie chimica è la comparsa, nello spettro di assorbimento, di una banda nella regione visibile che presenta uno spostamento batocromico rispetto ai reagenti presi singolarmente. Il complesso, se sottoposto a irraggiamento con radiazione elettromagnetica della opportuna lunghezza d’onda, si eccita e un elettrone viene trasferito da D ad A: [D˙+,A˙-]. Esistono diverse tecniche per rendere questo passaggio irreversibile ed evitare la diseccitazione o il BET (back electron transfer) dell’EDA: la frammentazione di uno dei due componenti del complesso, l’aggiunta di un gruppo ausiliario in D o A che permetta la formazione dell’EDA, ma non sia la parte attiva nella reazione o l’uso di trappole per radicali. Questo approccio fotochimico risulta essere sostenibile dal punto di vista ambientale perché consente di ottenere radicali in condizioni di reazione blande e sfruttarli in assenza di catalizzatori metallici o ossidanti forti a temperatura e pressione ambiente. Quando un substrato assorbe la radiazione elettromagnetica e si trova in uno stato eccitato, l’occupazione degli orbitali molecolari da parte degli elettroni è variata rispetto allo stato fondamentale, perciò tutte le proprietà chimico-fisiche sono differenti e si possono sbloccare dei nuovi cammini di reazione prima inaccessibili. Gli esteri di Hantzsch sono delle diidropiridine, sintetizzate per la prima volta da Arthur Rudolph Hantzsch nel 1882. In posizione 4 dell’anello, oltre ad un atomo di idrogeno, possono essere sostituite con un secondo atomo di idrogeno, un gruppo alchilico o un gruppo aromatico. Questa struttura li rende particolarmente adatti a formare complessi EDA in cui l’estere di Hantzsch funge da donatore essendo substrato elettron-ricco per la presenza di un doppietto sull’atomo di azoto. Inoltre, queste molecole sono in grado di rilasciare il gruppo caratterizzante presente nella posizione 4 dell’anello, il quale si può addizionare al prodotto per ridurlo o formare un nuovo legame carbonio-carbonio. Sono state analizzate tre reazioni fotochimiche in cui gli esteri di Hantzsch sono la molecola elettron-donatrice nei complessi EDA: funzionalizzazione selettiva in posizione 4 della piridina, sintesi di solfoni in cui l’estere funge da catalizzatore e sintesi di 3,4-diidrochinolin-2-one.