Sviluppo di procedure sostenibili per la sintesi dell'acido 2,5-furandicarbossilico: monomero rinnovabile per la produzione di biopolimeri

The rapid depletion of fossil feedstock in the last decades drived the development of new synthetic pathways to obtain fine chemicals from renewable sources. In this work the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), an alternative to p-phthalic acid, from furfural-based platform molecule was studied. Using an industrially available chemical, 5-bromo-furoic acid as the starting material, high yields of FDCA can be achieved by catalytic methoxy-carbonylation using palladium as a catalyst. The reaction was carried out by means of a pressurized microwave-assisted reactor, allowing to safely handle CO atmospheres and driving different synthetic pathways according to power irradiation. Starting from homogeneous conditions, evaluating different ligands and bases, the reaction was then transposed toward heterogeneous catalysis. Different reaction parameters were evaluated such as solvent, temperature, pressure (CO and CO/N2 mixtures) and time. The optimized process achieved with Pd/C was than compared with different palladium supported catalysts such as Pd/Al2O3, Pd/CeO2 e Pd/SiO2. Different metal loadings were exploited as well. As an application proof of concept, the potential polymerization of FDCA was investigated, where ethylene glycol acted at the same time as co-monomer and solvent for the polycondensation, leading to polyethylene furanoate (PEF). Nowadays, the conversion of FDCA to PEF draws great attention due to the possibility to replace polyethylene terephthalate (PET) in different fields.

Il rapido esaurimento delle materie prime fossili, negli ultimi decenni ha guidato lo sviluppo di nuovi percorsi sintetici al fine di ottenere fine chemicals da fonti rinnovabili. In questo lavoro di tesi, traendo spunto dai principi della Green Chemistry è stata valutata la possibilità di descrivere una via sintetica sostenibile per la produzione dell'acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), un'alternativa green all'acido tereftalico, per la sintesi di biopolimeri come il polietilene furoato (PEF). A differenza dei comuni metodi sintetici che descrivono la preparazione dell'FDCA per via ossidativa a partite dall'idrossimetil furfurale (HMF), in questo lavoro di tesi si è ipotizzato di utilizzare quale reagente di partenza, l'acido 5-bromo furan-2-carbossilico (BrFC).1 Questo è un composto disponibile a livello commerciale, molto più stabile dell'HMF ed anch'esso ottenibile da conversione di biomasse a partire dall'acido 2-'furancarbossilico. L'obbiettivo era quello di promuovere una reazione di carbonilazione palladio catalizzata in posizione 5 sull'anello furanico del 5BrFC, utilizzando quale fonte di atomi di carbonio il monossido (CO), sfruttando un reattore a microonde (MW) multimodale a tenuta di pressione (250 bar max), il SynthWAVE® (Milestone Srl), in grado di lavorare ad elevate temperature (fino a 300°C). La tecnica di attivazione a MW, garantendo un riscaldamento rapido e volumetrico, poteva garantire un notevole risparmio in termini di tempo. In particolare, l'obbiettivo di questo lavoro di tesi era quello di ottimizzare la carbonilazione palladio catalizzata del 5BrFC, in assenza di basi o ligandi, svolgendo la reazione in H2O o MeOH, valutando l'influenza di diversi parametri di reazione tra cui: i) dosaggio di catalizzatore, ii) carico di CO, ii) temperatura e tempo. Attraverso una seconda strategia sintetica è stata valutata la possibilità di partire dal furan-2-carbossilato di metile (BrFCMe) per preparare, mediante una reazione di metossi-carbonilazione palladio catalizzata, il diestere derivato dell'FDCA in MW. Questo poiché, sia l'FDCA che il furan-2,5-dicarbossilato di dimetile (FDCMe) possono essere utilizzati quali monomeri per la preparazione di biopolimeri.2 Utilizzando inizialmente il Pd(OAc)2, era nostro obbiettivo passare alla catalisi eterogenea, per migliorare l'atom econmy e l'E-Factor del processo, valutando infine anche il potenziale riciclo del catalizzatore. Tra i catalizzatori testati in questo processo vi sono Pd/C, Pd/Al2O3, Pd/CeO2, Pd/SiO2 , Pd/MCM241 e Pd/SBA15. In particolare, buoni risultati sono stati ottenuti con Pd/C (15%) per la metossi-carbonilazione del BrFCMe condotta in MeOH a 160°C in presenza di CO (5 bar +15 bar di N2) Infatti, in soli 120 min di irraggiamento in MW è stato possibile ottenere in modo quantitativo l'FDCMe (96%) e successivamente l'FDCA per idrolisi. Risultati promettenti (94% FDCMe) sono stati ottenuti utilizzando le stesse condizioni di reazione, anche per la metossicarbonilazione dal 5BrFC, evitando il primo step di esterificazione del substrato, anche se in questo caso sono necessari ulteriori studi di ottimizzazione. Al fine di poter valutare la potenziale applicazione del FDCA e del DMFDCA sintetizzati in questo lavoro di tesi, alcuni test preliminari di polimerizzazione con glicole etilenico sono stati eseguiti in MW per ottenere PEF (mg scale).